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尾气在线分析在发酵过程控制与优化中的应用研究——过程质谱原理

过程质谱仪内部主要结构

四级杆检测器
四极杆(Quadrupole):由四根带有直流电压(DC)和叠加的射频电压(RF)的准确平行杆构成,相互对角的两根杆串联为一组(图 1.2)。一组加直流高电压(正极杆);另一组加直流低电压(负极杆)。两组电压值相等,极性相反。另外,所有四极杆上都同时加射频电压。相对的一对电极是等电位的,两对电极之间电位相反。当离子在进入四极杆后,由于受到射频(RF)电场和直流(DC)电场的作用会开始非常复杂的振荡运动。如果在某一时刻,DC和RF保持不变,如若离子的核质比(m/z)太低,这个离子将被推离轴向,撞上正极杆而不会到达四极杆的出口。如果离子m/z太高,趋向负极杆的振荡增加,直到撞击到负极杆或从四极杆的边缘被弹出去。只有当离子的m/z在特定值上时,其在四极杆内的才会稳定振荡通过,有且只有这样的离子才能从四极杆的另一端出去被检测器检测到。初期的四极杆滤质器通常采用双曲面杆,而不是柱形杆。从理论上来说,双曲面杆能比圆柱杆形成更加精确的四级场,但其较之圆杆加工会更加困难。因此如若能用圆柱杆代替双曲柱杆,可以大大降低加工难度。于是,有人提出如果圆杆半径r与杆间场的半径r0满足r=1.148r0,则圆杆间形成的电场能够非常好的近似作为理想的双曲面形成的四极场。

四级杆结构示意图

组分计算方法
过程质谱仪直接测得的数据是各个m/z处的离子电流强度,通常我们可能认为50%的氮气和50%的氧气应该会产生相同的检测信号,但是,实际的情况是在离子源轰击过程中,氮气和氧气被轰击掉一个电子的比例已经通过四级杆的比例都是不一样的。于是,又人为的乘以了一个灵敏系数,所得到的数据人为是相对准确的信号强度。从理论上来说,每一种物质对都会有一个不变的灵敏系数,实际上过程中气体组分比例的差异对灵敏度会有一定的影响,但是不是太大。另一个问题就是被轰击产生离子碎片。比如质量数为44的二氧化碳,在轰击过程中会产生几种m/z比不同的碎片。其中有一种m/z为28,与氮气的特征离子m/z相同。我们必须区分m/z为28的离子,氮气和二氧化碳分别贡献的比例。此外,设备本身的噪音也要考虑。如果设备的制造精度或者其他问题,在各个m/z处都会有不同强度的噪音信号,需要用不会产生与我们要监测的离子碎片m/z比相同的碎片的气体进行标定。但是,以我们的使用经验来看,一般买来的高纯气中也会混杂极少量空气,其浓度足以被过程质谱检测。我们通常做法是直接将背景置零,因为对于精密的设备,噪音可以忽略(通过用最大放大的倍增器检测空气中成分不可能产生的碎片的m/z)而所用的碎片信号最低13CO2(m/z为45)产生了信号在0.0001以上,目测信噪比大于5。

过程质谱对不同m/z的响应(10.00为背景噪音,28.00为N2特征峰,44.00为CO2特征峰,45.00为13CO2特征峰)

过程质谱的操作软件要通过一个碎片矩阵(Fragment Matrix)将离子电流强度换算成待测气体各组分百分比,在碎片矩阵使用之前,首先要对其进行标定。标定可以采用纯气体或者已知组分浓度的混合标准气体进行标定。气体浓度计算公式是
其中,I为各个m/z离子强度矩阵,由质谱测得的原始数据,s是灵敏度矩阵,由标准气体标定,F是碎片矩阵,由标准气体标定。过程质谱采用的是百分比组分浓度,因此,标定灵敏度是要有一个基准气体,一般选用氮气。即氮气的灵敏度认为设定为1。其他气体的灵敏度都是相对氮气的灵敏度,我们用的MAX300-LG氧灵敏度0.85左右,氩气1.5左右,二氧化碳1.3左右。标定过程只是检测的逆过程,对于二氧化碳的碎片标定可采用二氧化碳和氩气的混合气体,标定m/z28相对m/z44的离子强度。灵敏度标定采用已知组分浓度比例的氮气、氧气、氩气和二氧化碳的混合气体,标定其他组分相对于氮气的灵敏度。

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